環(huán)氧片狀模塑料中溫潛伏性固化劑的制備及其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化行為的影響
更新時(shí)間： 點(diǎn)擊：1211 所屬欄目：行業(yè)動(dòng)態(tài) Update Time: Hits:1211 Belong Column:環(huán)氧片狀模塑料（Epoxy Sheet Molding Com-pounds，簡(jiǎn)稱ESMC）由于采用環(huán)氧樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂而具有不飽和聚酯樹(shù)脂SMC無(wú)可比擬的優(yōu)越性。本文致力于研究一種環(huán)氧片狀模塑料中溫潛伏性微膠囊型固化劑，特選用反應(yīng)活性很高而適用期短的2-乙基-4-甲基咪唑?yàn)樾静摹⒕垡叶?000為壁材，采用熔融噴霧法制備微膠囊，并對(duì)微膠囊的表征及其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化行為的影響進(jìn)行了研究，以期在盡量不影響其它方面使用性能的前提下，提高2-乙基-4-甲基咪唑的室溫儲(chǔ)存性能，為ESMC的研制提供有力的技術(shù)支持。
1 實(shí) 驗(yàn)
l.1 微囊制備
芯材選用2-乙基-4-甲基咪唑（分析純，簡(jiǎn)稱2E4MI),囊材選用聚乙二醇6000（分析純，簡(jiǎn)稱PEG-6000），分別按芯材/囊材為1/3、1/4的配比熔融并混合均勻，趁熱噴射至0℃甲基丙烯酸甲酯（分析純，簡(jiǎn)稱PMMA )溶液，然后抽濾，將收集好的微膠囊置入真空干燥箱，室溫干燥備用。
1.2 環(huán)氧樹(shù)脂澆注體的制備
選用芯材／囊材分別為1/4的微膠囊以及純2-乙基-4-甲基咪唑?yàn)楣袒瘎?，與100份（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))環(huán)氧樹(shù)脂CYD-127工業(yè)純，環(huán)氧當(dāng)量180-190)組成A、B、C、D組分，其配比如下表：
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將各組分混合均勻，倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的彎曲、拉伸模具里，抽真空，采用階梯升溫的模式，固化工藝為101℃/0.5h＋111℃/0.5h＋150℃/0.5h。
2 微膠囊的表征
2.1 微囊形貌觀察
對(duì)制備出的微膠囊進(jìn)行光學(xué)顯微觀察得到囊型與囊徑如圖1所示。由圖1可知，微膠囊為無(wú)定形微小顆粒狀，粒徑約為幾十到幾百微米級(jí)，部分出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。
2.2 微膠囊成分FTIR分析
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圖2列出了PEG-6000 ,微膠囊和2E4MI的紅外譜圖，其紅外吸收峰歸屬如表1所示。結(jié)合圖表，可以看出，在微膠囊和聚乙二醇6000的譜圖上均可看到2900cm-1附近處C-H鍵的振動(dòng)吸收峰，1100cm-1附近處-0-的振動(dòng)吸收峰等特征峰，證明微膠囊中含有聚乙二醇6000囊殼材料。在微膠囊的譜圖中，在3100-3400cm-1附近處和1400cm-1附近處出現(xiàn)了囊殼材料聚乙二醇6000不存在的特征峰，而這些特征峰正是囊芯材料2-乙基-4-甲基咪唑中的N-H鍵和環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。由此可以證明，微膠囊中含有囊芯材料2-乙基-4-甲基咪唑。
2.3 包埋率的確定[-page-]
從微膠囊的成分分析，證明確實(shí)含有囊芯材料2E4MI，為了得到準(zhǔn)確的2E4MI含量，本文中采用熱重分析來(lái)量化這一含量，結(jié)果如圖3所示。從圖中DTG曲線可知，2E4MI從70℃開(kāi)始揮發(fā)至270℃左右分解完全；囊殼材料PEG-6000的分解范圍為270~450℃；2E4MI/PEG-6000微膠囊的分解曲線則顯示出了兩個(gè)分解臺(tái)階，這也可以從它的DTG曲線中得到證實(shí)，個(gè)DTG峰在240℃左右出現(xiàn)，歸因于2E4MI的分解，而另一個(gè)DTG峰出現(xiàn)的溫度為260℃，為PEG-6000囊殼材料的分解區(qū)域，兩個(gè)峰之間稍有部分重疊。由圖中可以看到2EMI的分解有一個(gè)明顯的延遲，這主要由于包覆在囊芯材料外面的PEG-6000殼受熱軟化吸收大量的熱所致。
我們認(rèn)為微膠囊中當(dāng)PEG-6000的開(kāi)始分解時(shí)，2E4MI結(jié)束分解，由此可以計(jì)算出微膠囊中囊芯材料的2E4MI含量約為13.7wt%。[-page-]
3 微膠囊固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化行為的影響
3.1 固化工藝的確定
因?yàn)镈SC曲線的峰值溫度隨升溫速率而變，因此，在測(cè)定某一熱固性材料的固化溫度時(shí)，會(huì)由于升溫速率不同而得出不同固化溫度，這就使熱固性材料的實(shí)際固化溫度難以選定，為此，提出采用T-f3圖以外推法求固化工藝溫度近似值。
將環(huán)氧樹(shù)脂／微膠囊體系在升溫速率β分別為5℃/min、10℃/min,20℃/min下固化反應(yīng)放熱的峰的峰始溫度（To）、峰值溫度（Tpl）、峰終溫度（Tfl）等數(shù)值列于表2中。以升溫速率為橫坐標(biāo)，以在不同升溫速率下的溫度值為縱坐標(biāo)，依次得出關(guān)于To、TpI、Tfl三條經(jīng)過(guò)擬合的直線，如圖4所示的T-β關(guān)系圖。線性擬合系數(shù)分別為0.99943、0.99932、0.99859，這說(shuō)明對(duì)這三條直線的線性擬合是合理的。將得到的三條直線外推到β＝0時(shí)得到三點(diǎn)溫度，即固化工藝溫度，分別定義為近似凝膠溫度（Tgel）、固化溫度（Tcure）、后處理溫度（Ttreat）。
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從圖4中，β＝0時(shí)得到三點(diǎn)溫度，分別101℃、111℃、150℃，故采用階梯升溫的模式可得到固化工藝為101℃/0.5h＋111℃/0.5h＋150℃/0.5h。
3.2 室溫儲(chǔ)存性測(cè)試
在室溫下儲(chǔ)存的兩個(gè)體系一環(huán)氧樹(shù)脂/2E4M1體系和環(huán)氧樹(shù)脂／微膠囊體系，一天之后樹(shù)脂已固化，宏觀上表現(xiàn)為硬脆，環(huán)氧樹(shù)脂／微膠囊體系2周后仍然能保持流動(dòng)狀態(tài)。環(huán)氧樹(shù)脂／微膠囊體系具有比環(huán)氧樹(shù)脂/2E4M1體系更好的室溫儲(chǔ)存性。
3.3 固化產(chǎn)物動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析
共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能主要由參與共混的兩種聚合物的相容性所決定。如果完全相容，則共混物的性質(zhì)和具有相同組成的無(wú)規(guī)共聚物幾乎相同。如果不相容，則共混物將形成兩相，這時(shí)損耗因子與溫度的關(guān)系曲線出現(xiàn)兩個(gè)損耗峰，每個(gè)峰均對(duì)應(yīng)其中一種組分的玻璃化溫度。如果二者有一定相容性，則二者玻璃化溫度將互相靠近。根據(jù)這一原理，微膠囊／環(huán)氧樹(shù)脂體系損耗因子tand比2E4MI/環(huán)氧樹(shù)脂體系在較低溫度出現(xiàn)峰值，而在100℃左右又出現(xiàn)由PEG-6000的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的肩峰，但這一肩峰所對(duì)應(yīng)的溫度高于PEG-6000本身的Tg(50℃）。由此認(rèn)為，PEG-6000對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系有增塑作用。
3.4 固化產(chǎn)物靜態(tài)力學(xué)性能分析
對(duì)芯材與殼材在不同比例1. 2節(jié)中制備的環(huán)氧澆注樣條進(jìn)行了彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的測(cè)試，結(jié)果如下：
A、B、C、D組分固化后試樣的彎曲強(qiáng)度分別為84.43MPa、79.97MPa、66.68MPa和54.83MPa，抗拉強(qiáng)度分別為42.68MPa、41.62MPa、35.31MPa和28.32MPa。這樣的結(jié)果表明，在微膠囊用量較少的情況下，聚乙二醇的用量對(duì)其彎曲和拉伸強(qiáng)度影響不大，隨著微膠囊的用量增加，聚乙二醇的含量成倍增加，導(dǎo)致其性能有了明顯的下降。
4 結(jié)論[-page-]
(1)對(duì)制成的微膠囊進(jìn)行外形觀察，并用紅外光譜分析其成分，通過(guò)囊殼材料、囊芯材料和微膠囊的紅外光譜的特征峰的對(duì)比證明了微膠囊中含有其兩種成分。而后，進(jìn)一步采用熱重分析的方法測(cè)定了囊殼對(duì)囊芯物的包埋率為13.7wt％；
(2)微膠囊可以使環(huán)氧樹(shù)脂固化，并且提高了室溫儲(chǔ)存性能。這使ESMC預(yù)壓料在一次配料后可以連續(xù)使用若干天。這對(duì)于施工工藝穩(wěn)定性和施工質(zhì)量的保證是很重要的，也為大批量施工生產(chǎn)帶來(lái)極大的方便。同時(shí)稍微升溫即可較快速固化成型，將大大地節(jié)省能源和時(shí)間；
(3)通過(guò)DSC曲線分析，由T-β可以確定固化工藝為101℃/0.5h＋111℃/0.5h＋150℃/0. 5h；
(4)從靜態(tài)力學(xué)性能方面分析固化后的不同比例不同用量的微膠囊／環(huán)氧樹(shù)脂體系得出在微膠囊用量較少的情況下，聚乙二醇的用量對(duì)其力學(xué)性能影響不大，隨著微膠囊的用量增加，聚乙二醇的含量成倍增加，導(dǎo)致其力學(xué)性能有了明顯的下降。
